中廣核拓普（湖北）新材料有限公司 李義
炭黑是一種非常優(yōu)良的紫外光屏蔽劑，可以有效的抵擋紫外線對光纜護(hù)套的照射，顯著提高護(hù)套抗紫外線老化性能，是聚乙烯護(hù)套料中常用的添加劑。
由于炭黑在護(hù)套料中的重要作用，對于其在護(hù)套料含量要求國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)對其都有明確的規(guī)定：ASTM 標(biāo)準(zhǔn)要求炭黑含量為 2.0%~3.0%，而國標(biāo) GB/T15065-2009 將炭黑含量的要求縮小為 2.35~2.85%，并規(guī)定了炭黑含量測試的兩種方法，直接燃燒法和熱重分析法（TGA），但在實(shí)際操作中，這兩種方法的測試結(jié)果存在較大差異，一直飽受爭議，本次我們以試驗為例，對此差異大小和原因進(jìn)行分析和探討。
按 GB/T15065-2009 規(guī)定的炭黑測試條款 GB/T 2951.41-2008 標(biāo)準(zhǔn)要求，對國標(biāo)中的兩種炭黑測試方法：直接燃燒法和熱重分析法。選取兩個不同樣品進(jìn)行測試對比。
試驗設(shè)備：
熱重分析儀： TGA 55，美國 TA 公司；炭黑含量測試儀： HS-TH-3500 型，上海和晟儀器科技有限公司；電子分析天平：精度 0.1mg ，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司。
測試條件：
熱重分析法：稱取 5~10mg 樣品，氮?dú)饧兌葹?99. 99 % 、流量為 50ml/min 的氮?dú)鈼l件下，從室溫以 20℃/min 的升溫速率加熱至 850℃ 后，切換成相同流量的氧氣，繼續(xù)升溫至 950℃， 利用設(shè)備軟件計算炭黑含量。
直接燃燒法：樣品重量 A（1.0±0.1）g ，氮?dú)饧兌葹?99. 5 % 以上、流量為 200ml/min ，設(shè)定個 10min 從室溫加熱至 350℃ ，第二個 10min 從 350℃ 加熱至 450℃ ，第三個10min 從 450℃ 加熱至 600℃ ，并在 600℃保溫 10 min 后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下迅速降溫后，取出燃燒舟在干燥器中冷卻 30min 稱重 B，后將燃燒舟放入燃燒爐中，切換氧氣，在（600±20)℃下將炭黑充分燃燒，取出燃燒舟在干燥器中冷卻后稱重 C炭黑含量=（B-C）/A*
對比試驗一：直接燃燒法和熱重分析法之間得測試差異。
樣品 1：國產(chǎn)全新高密度護(hù)套料；
樣品 2：進(jìn)口全新高密度護(hù)套料 A；
按國標(biāo)要求的測試結(jié)果如下：
通過對比可以看出：（1）兩個樣品的熱重分析法炭黑測試結(jié)果均明顯小于直接燃燒法，樣品 1 差異約為 0.13；樣品 2 約為 0.07，樣品 2 對測試方法的適應(yīng)性更好；（2）采用熱重分析法測試時的極差值和標(biāo)準(zhǔn)偏差都比直接燃燒法明顯偏大。
對于熱重分析法的測試值明顯小于直接燃燒法，分析主要原因為測試樣品的重量差異。熱重分析法的取樣約為 10mg，樣品數(shù)量小，測試時使用的氮?dú)饧兌仍?99.99%以上，純度雖然高，但對于 10mg 的樣品，極微量的氧氣都會對測試結(jié)果造成影響，導(dǎo)致炭黑實(shí)測值偏小，而直接燃燒法雖然也存在此問題，但是由于樣品數(shù)量大（1.0±0.1）g，對整體測試結(jié)果的影響遠(yuǎn)低于熱重分析法。
而對于樣品 1（國產(chǎn)全新高密度護(hù)套料）采用熱重分析法時炭黑測試結(jié)果下降幅度明顯高于樣品 2（進(jìn)口全新高密度料 A）的原因，主要在于護(hù)套料所使用的炭黑品質(zhì)差異。
據(jù)了解，炭黑的品質(zhì)主要取決于生成炭黑所用的油成份和品質(zhì)，目前國內(nèi)外生成炭黑的油品主要有：石油系的 N 油、煤焦油提煉的 N 油、煤焦油、瀝青油等。不同等級的油品都不同程度地含有一些不同類別的多芳香烴，導(dǎo)致終生產(chǎn)出來的炭黑純凈度不同，其中尤其以石油系的 N 油油品好，純凈度高，生產(chǎn)出來的炭黑純度高，穩(wěn)定性好，國外的炭黑多以此為原料；煤焦油提煉的 N 油油品其次，國內(nèi)因為煤炭資源豐富且成本低，生產(chǎn)的炭黑多是以此為主，純凈度上略低一點(diǎn)；而煤焦油和瀝青油油品較差，生產(chǎn)出來的炭黑中多芳香烴含量較高。
多芳香烴的穩(wěn)定性不如炭黑，在高溫條件時，只要存在極微量的氧氣，就可能會被氧化，溫度越高時氧化的越快，由于熱重分析法的測試溫度很高，所以測試值會明顯下降。關(guān)于炭黑原材料的品質(zhì)問題，由于行業(yè)跨度太大，目前我們還無法深入去了解和解決這個問題，需要進(jìn)一步探索。
對比試驗二：熱重分析法的穩(wěn)定性的試驗。
為了了解熱重分析法極差值和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的影響因素，再次進(jìn)行了試驗對比。測試的樣品為進(jìn)口高密度護(hù)套料 B，我們稱為樣品 3。通過增加樣品 3 的測試重量，對比不同條件下的測試結(jié)果。
首先用直接燃燒法測試樣品 3 的炭黑數(shù)據(jù)作為參照，結(jié)果如下：
從表 5 的統(tǒng)計結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn)：
（1）樣品 3 的熱重分析法測試結(jié)果明顯小于直接燃燒法，隨著樣品重量的增加，熱重分析法的測試平均值有很小幅度的上升，但是兩種測試方法之間的依然存在 0.06~0.07 的差異。對于這種差值，目前真實(shí)原因還不清楚，可能是氧氣純度對熱重分析法的影響是有一定限度的，使燃燒法和熱重法之間的差異終維持在某一個極限值，這個極限差異對于不同材料也不一樣，對于樣品 3 這個極限值為 0.06~0.07，樣品 2 約為 0.07，樣品 1 約為 0.13，對于某些再生聚乙烯護(hù)套料，這個差異可能更大，達(dá)到 0.2~0.5。
（2）與直接燃燒法相比，熱重分析法測試的極差值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都明顯偏大，但隨著樣品重量的增加，這些差異都在逐步縮小，向直接燃燒法靠攏，當(dāng)樣品重量接近 30mg 時，測試的極差值和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都已經(jīng)接近直接燃燒法。分析此現(xiàn)象的主要原因有兩個：一是隨著樣品數(shù)量越大，儀器本身的精度對測試結(jié)果的影響在逐步減小。我們測試用的 TGA55 儀器本身的飄移值為±0.0020mg，當(dāng)樣品重量為 10mg 時，儀器飄移值對炭黑測試值影響的極限為±0.2%，而取樣重量增加至 30mg 時，影響的極限為±0.067%，繼續(xù)增加樣品重量，這種影響會進(jìn)一步減小。其次是護(hù)套料本身炭黑分散度的影響。由于炭黑是無機(jī)物，很難*均勻地分散在護(hù)套料中，由于樣品重量小，輕微的分散度的不均都可能對測試結(jié)果造成大的影響，而隨著樣品重量和測試次數(shù)的增加，測試結(jié)果的穩(wěn)定性會逐步提升，終的測試的結(jié)果會更均勻。
鑒于以上兩點(diǎn)原因，為提高熱重分析法的測試準(zhǔn)確性，在保證氮?dú)饧兌龋兌纫?9.99%以上）的前提下，還應(yīng)在設(shè)備條件允許的范圍內(nèi)，盡量增加測試樣品的重量，建議測試樣品重量為 20~30mg（約一顆粒子），同時采用多次測試取平均值作為終結(jié)果，以便獲取材料的準(zhǔn)確質(zhì)量信息。
以上是我對熱重分析法測試的一些簡單看法，若有不當(dāng)之處歡迎各位專家予以指出！
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